新型含硫高分子

硫和高分子材料有着不解之缘。从1939年Goodyear先生在炉火中发现用硫磺可以把天然乳胶变成高弹性的强韧橡胶,到1972年ICI(卜内门)公司把聚醚砜产业化,再到BASF(巴斯夫)公司1990年代推出多种性能优异的基于聚醚砜的特种高分子,直到如今人们还在探索利用单质硫制备功能高分子材料。随着石油化学工业的发展,堆积如山的硫成为工业废料和环境污染的主要来源之一,对硫的合理利用也成为重要的科研课题。 本文报道了一条在温和条件下用硫单质和常用的化学原料二醇及二异腈制备新型含硫高分子——聚(o-硫代氨基甲酸酯)的合成路线 (图1)。由于在结构中引入了S、O、N元素和多个芳环,得到的聚合物具有非常高的折光指数(n),在600到1700 nm的宽波长范围内,n值都在1.73以上,而且色散很低 (图2),这两个指标在塑料中是极为罕见的,可与造价昂贵的商业化高性能树脂镜片材料媲美,是制备高透明超薄塑料镜片的理想备选材料。该高分子的光、热和化学稳定性、结构长期稳定性即可加工性能等还在研究中,欢迎企业加入开展产品联合研发。 研究小组发挥其在化学设计上的优势,在聚合物结构中引入了一种特殊的功能基元——四苯基乙烯。四苯基乙烯具有典型的聚集诱导发光性能,分子内有多个可以运动的单元,它们动则可发热,静则能发光。于是含有四苯基乙烯基元的聚(硫代氨基甲酸酯)衍生物的固体薄膜在日光下呈透明或白色,在紫外光照下发出明亮的蓝绿色荧光。把该聚合物溶解在四氢呋喃中,再配制成水和四氢呋喃体积比为4:6的悬浮液可用于检测有害的汞离子。在有少量氯化钠和溴化钠存在的上述悬浮液中,聚合物几乎不发光,但是向其中加入痕量的汞离子(Hg(II)),体系就发出绿色荧光,形成一种“点亮”式的检测技术,检测底限可达32 nM (3.2亿分之一摩尔浓度),而且在众多金属离子共存下不受干扰 (图3)。通过设计模型化合物培养单晶,研究小组精确地阐明了Hg(II)检测机理:在悬浮液中,Hg(II)离子与聚合物骨架上的两个硫羰基和两个氯离子同时配位,形成变形四面体空间构型,配位作用“拉紧”并“拉近”了与硫代甲酸酯直接相连的四苯基乙烯基团,限制了它们的分子内运动,体现出“静则能发光”的特点,Hg(II)的存在就被间接地检测出来。这是用聚集诱导发光聚合物检测有害金属离子的若干研究中第一次给出精准的结构解析 (图4)。Hg(II)是极度有害的重金属离子,属于必检必查的环境污染物之一。 本研究旨在利用单质硫设计合成功能高分子,课题从环境保护中来,聚合产物又运用到环境保护中去,画出了一个圆满的句号。 (适承稿件:https://dx.doi.org/10.1021/jacs.1c00243). 第一作者 浙江大学高分子科学与工程学系,张洁博士;联合通讯作者,孙景志 教授,唐本忠 院士

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聚集体科学:走进介观世界

香港科技大学和华南理工大学唐本忠院士团队及其国际合作者在聚集诱导发光(AIE)概念提出二十周年之际,从研究哲学的高度审视AIE研究的历史,现状和将来,提出了聚集体科学(Aggregate Science)的概念(图一)。作者冀望从传统分子科学出发,走进介观世界,构建一个研究聚集体科学的新平台。相关讨论与观点以“聚集体科学:从结构到性质”为题发表在《先进材料》的名人堂(Hall of Fame)综述系列(Aggregate Science: From Structures to Properties, Adv. Mater. 2020, 32, 2001457)。香港科技大学张浩可博士,赵征博士和英国杜伦大学Andrew T. Turley博士为该综述的共同第一作者,唐本忠院士为通讯联系人。 十九世纪著名德国哲学家亚瑟·叔本华指出:“问题的关键并不在于去发现那些从未被发现的事情,而是去思考大家似乎都知道却从未有人真正思考过的事情”。这个观点在奥地利物理学家埃尔温·薛定谔(1933年诺贝尔物理学奖得主)和匈牙利生理学家圣捷尔吉·阿尔伯特(1937年诺贝尔生理学或医学奖得主)等著名科学家的宣传下得到广泛认可。这个观点也与孔子的哲学思想异曲同工:“学而不思则罔”,思考在创造知识的科学探索中占据极其重要的位置。而证实这一观点的科学实例也数不胜数,其中最为有名的例子当属高分子概念的创立与发展。高分子作为一种材料,在人类文明进化的历史长河中扮演了重要的角色,人类的衣食住行,包括人体自身,都与高分子材料密切相关。例如橡胶作为一种重要的高分子材料,早在天然橡胶被哥伦布发现并引入西方之前就已经被使用了数个世纪。十九世纪上半叶,查尔斯·古德伊尔将硫化橡胶工业化的成就,是高分子材料发展的重要里程碑。而在赫尔曼·施陶丁格提出高分子概念并指出其共价键连接的大分子结构之前,很少有人真正思考过这一模型。受制于根深蒂固的小分子理论模型的束缚,即便是在范特霍夫等人已用物理方法精确测得高分子的分子量的情况下,当时的科学家依然无法跳出小分子的框架去思考大分子的可能性,而是更愿意以小分子胶体的概念去理解这类材料。1920年,施陶丁格提出高分子概念,却受到了众多久负盛名的科学家们的公开或非公开批判。然而,正是这个突破常规的新概念的提出,给科学家们打开了新思路。到20世纪三十年代,大分子概念得到广泛接受。自此,高分子科学逐渐完善与进步,并在现代科学技术发展中发挥重要的作用。 十九世纪法国最具影响力的雕塑家奥古斯特·罗丹曾指出:“世界上并不缺少美,而是缺少发现美的眼睛”。大自然充满了奇特现象,在无人就某个现象给出合理解释和提出系统理论之前,大家心安理得地接受它作为混沌状态的存在。而在这个现象被第一个人尝试阐明时,起初多被非难指责。在经历坚持不懈的努力之后,正确解释作为一个新模型被广泛接受,并逐渐作为基础知识服务于其他领域的研究发展。而从另外一个侧面看,任何新概念的提出以及新技术的发明,从来都不是一个从无到有的过程,而是一个循序渐进,从量变到质变的过程(Everything we make…

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