新型含硫高分子

硫和高分子材料有着不解之缘。从1939年Goodyear先生在炉火中发现用硫磺可以把天然乳胶变成高弹性的强韧橡胶,到1972年ICI(卜内门)公司把聚醚砜产业化,再到BASF(巴斯夫)公司1990年代推出多种性能优异的基于聚醚砜的特种高分子,直到如今人们还在探索利用单质硫制备功能高分子材料。随着石油化学工业的发展,堆积如山的硫成为工业废料和环境污染的主要来源之一,对硫的合理利用也成为重要的科研课题。

本文报道了一条在温和条件下用硫单质和常用的化学原料二醇及二异腈制备新型含硫高分子——聚(o-硫代氨基甲酸酯)的合成路线 (图1)。由于在结构中引入了S、O、N元素和多个芳环,得到的聚合物具有非常高的折光指数(n),在600到1700 nm的宽波长范围内,n值都在1.73以上,而且色散很低 (图2),这两个指标在塑料中是极为罕见的,可与造价昂贵的商业化高性能树脂镜片材料媲美,是制备高透明超薄塑料镜片的理想备选材料。该高分子的光、热和化学稳定性、结构长期稳定性即可加工性能等还在研究中,欢迎企业加入开展产品联合研发。

研究小组发挥其在化学设计上的优势,在聚合物结构中引入了一种特殊的功能基元——四苯基乙烯。四苯基乙烯具有典型的聚集诱导发光性能,分子内有多个可以运动的单元,它们动则可发热,静则能发光。于是含有四苯基乙烯基元的聚(硫代氨基甲酸酯)衍生物的固体薄膜在日光下呈透明或白色,在紫外光照下发出明亮的蓝绿色荧光。把该聚合物溶解在四氢呋喃中,再配制成水和四氢呋喃体积比为4:6的悬浮液可用于检测有害的汞离子。在有少量氯化钠和溴化钠存在的上述悬浮液中,聚合物几乎不发光,但是向其中加入痕量的汞离子(Hg(II)),体系就发出绿色荧光,形成一种“点亮”式的检测技术,检测底限可达32 nM (3.2亿分之一摩尔浓度),而且在众多金属离子共存下不受干扰 (图3)。通过设计模型化合物培养单晶,研究小组精确地阐明了Hg(II)检测机理:在悬浮液中,Hg(II)离子与聚合物骨架上的两个硫羰基和两个氯离子同时配位,形成变形四面体空间构型,配位作用“拉紧”并“拉近”了与硫代甲酸酯直接相连的四苯基乙烯基团,限制了它们的分子内运动,体现出“静则能发光”的特点,Hg(II)的存在就被间接地检测出来。这是用聚集诱导发光聚合物检测有害金属离子的若干研究中第一次给出精准的结构解析 (图4)。Hg(II)是极度有害的重金属离子,属于必检必查的环境污染物之一。

本研究旨在利用单质硫设计合成功能高分子,课题从环境保护中来,聚合产物又运用到环境保护中去,画出了一个圆满的句号。

(适承稿件:https://dx.doi.org/10.1021/jacs.1c00243). 第一作者 浙江大学高分子科学与工程学系,张洁博士;联合通讯作者,孙景志 教授,唐本忠 院士

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